鋁合金表面防腐處理技術研究
發布時間：2023-02-10
鋁合金由于比重小，加工性能好，導電、導熱性能優良，塑性好，易于成形及價格便宜等優點而廣泛應用于輕工、建材、電子等領域，但鋁合金表面易氧化、光澤性差。隨著鋁制品工業的不斷完善發展，人們開始探討各種方法，使其達到工藝要求。鋁合金是非常活潑的金屬，在空氣中自然形成一層氧化膜，可以保護鋁合金基體在中性和弱酸性溶液中不再進一步被腐蝕，起到一定的防護作用。但對于稍微苛刻的環境，這種在空氣中自然形成的膜就不足以真正地保護鋁合金基體了。鋁及其合金的腐蝕形態常見的有：點腐蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、絲狀腐蝕和層狀腐蝕。為了克服鋁合金表面性能方面的缺點，擴大應用范圍，延長使用壽命，表面處理技術是非常重要的一環，用以解決或提高防護性、裝飾性和功能性三大方面的問題。下面介紹了鋁合金常用的幾種表面處理技術的新進展。
1、鋁合金陽極氧化形成氧化膜
將鋁合金置于適當的電解液中作為陽極進行通電處理的過程稱為陽極氧化。經過陽極氧化，鋁表面能生成厚度為幾微米至幾百微米的氧化膜。此氧化膜的表面為多孔蜂窩狀，該膜具有雙層結構，即直接與鋁金表面相連接的、較薄的阻擋層和多孔的氧化膜表面層。
鋁合金氧化成膜有化學方法和電化學方法。化學氧化法形成的氧化膜較薄，膜性能不佳，用處不廣。而電化學法，就是通過對鋁合金表面進行陽極氧化工藝，形成Al2O3膜。所謂陽極氧化工藝，就是以鋁合金為工作電極，再依據不同的需要選擇合適的對電極、電解液，組成電解池，對鋁進行陽極氧化，以得到雙層膜結構。
根據電解方法不同，可分為直流電解法和交流電解法。直流電解所得膜孔隙率低、孔徑小、阻擋層厚度不均勻，從而使電解著色和制備各種功能性膜受到很大限制。而交流電解法，在其負半周，在鋁板上交替析出，增加了膜層表面孔隙率，并且大量氣泡不斷從孔底產生，使微孔底部的焦耳熱量降低，流經微孔的電流密度變得均勻，降低了阻擋厚度的不均勻性，也使微孔的純度提高，有利于膜的著色和制備各種功能性膜。根據所用電解液不同，可分為酸性電解法和堿性電解法，就目前而言，采取酸性電解液的鋁合金表面處理技術比較多見，對其研究也較深入，而對于采取堿性電解液的表面處理技術還不多見。
2、著色或其它處理
鋁合金陽極氧化著色是一種獨具特色的鋁材防腐蝕和表面裝飾工藝，其主要方法分為有機染料的化學著色工藝和無機鹽離子的電解著色工藝。
化學著色工藝以其鮮艷多樣的色彩，低廉的成本，廣泛地應用于日常用品、儀表盤表面處理及室內裝飾等，如果其工藝應用得合理，各工藝參數(如pH值范圍、染色液濃度)控制得適當，尤其是對染料的選擇和封孔方法的合適選擇，可以滿足許多產品的質量要求，特別是染色膜的耐曬度有明顯提高。
上世紀60年代，日本開發了“AsadaTM、AnalokTM”工藝，開創了電解著色的先例。
電解著色是金屬微粒沉積在陽極氧化膜多孔層的底部，由于隨機分布的金屬微粒對光線的反射，得到著色。隨著沉積金屬微粒的增加，顏色由稻草黃到棕色，直至黑色。電解著色工藝具有成本低、顏色耐曬、不易退色等特點，是目前應用最廣泛的著色方法。此外還有干涉著色、多色電解著色等。
當前常用的是交流電解著色法，在交流電解著色法過程中，鋁電極交替處于正負半周，當處于正半周時不析出著色劑物質，處于負半周時膜孔中的金屬陽離子(著色劑物質)與H+競相進行還原反應，金屬離子放電后析出于膜孔內。對于電解著色法所用著色液，目前文獻報道的有Sn2+、Ni2+、Ag+、Co2+、Cu2+、Fe2+等。鎳鹽著色液中Ni2+穩定性好，使著色層抗蝕性、耐熱性提高，但其分散能力差，抗雜質離子干擾能力很低。亞錫鹽著色液性能優異，如色差小，抗雜質干擾能力較強，著色速度快，容易獲得從青銅色到黑色的顏色系列。但亞錫鹽著色液中的極易水解和氧化而使溶液失效，至今仍未獲得徹底解決。
目前，對于化學和電解著色工藝都是采取在著色液中的單獨的離子在鋁合金表面的膜孔中沉積染色。因此實際工業生產中常常根據不同需要。結合使用各種著色液。如著色液為NiSO4、SnSO4、H3BO4、H2SO4混合液，pH值控制為0.5~1，可使鋁合金類似不銹鋼。酸性亞錫鹽和茜素玉醇藍結合使用，可得灰一藍色。Ni2+與Sn2+混合后發生共析。使試樣上色快且均勻，所得著色膜耐蝕性好，顯微硬度高。Ni2+與Cu2+共沉積提高了鎳鹽著色液的分散能力，所得氧化膜從古銅色到黑色改變為鮮艷的棗紅色，同時色澤均勻、重現性好、耐磨、耐蝕性好、染色液成本低、穩定，將多種金屬如Cu、Ag、Fe、Ni、Sn、W等以及合金如Ag-Au、Ag-Cu、Fe-Co、Fe-Ni、Sn-Ni、Co-Ni沉積到交流氧化膜微孔中，采用兩種或兩種以上金屬或合金共沉積的方法，可得到金黃、紫紅、棕、黑、灰、藍、綠、灰、紅、血青，乳白等十余種色調。
3、陽極氧化膜的封閉
鋁合金陽極氧化得到的多孔膜，由于其多孔性和吸附性，常會吸附有害物質，使孔容易受到腐蝕和污染，因此通常對之進行封閉處理，以提高膜的耐腐蝕性和抗污染性。氧化膜的封閉處理工藝有兩類：熱封閉和冷封閉。其基本原理均是利用膜的水化溶解和再沉積，將多孔膜的孔堵住，達到封閉作用。
上世紀80年代以來，人們開發出含Ni、F溶液的“低溫封閉劑”，操作溫度25～40℃，封閉速度快，幾乎是熱水封閉的三倍，且不易產生粉霜。有的配加入少量的鈷鹽，防止產生綠色，低溫封閉的應用非常普遍。
此后，由于醋酸鎳封閉技術的廣泛應用，替代了部分熱水封閉工藝。醋酸鎳封閉在北美洲非常流行，這得益于它具有較高的封閉質量。醋酸鎳封閉的原理是：鎳離子被陽極氧化膜吸附后，發生水解反應，生成氫氧化鎳沉淀，填充在孔隙內，達到封閉的目的。
此外，用硅油封閉硬質陽極氧化膜，可以提高陽極氧化膜的電絕緣性。硅脂封閉用于制造無塵表面。脂肪酸和高溫油脂封閉用于制造紅外線反射器，防止波長為4~6um之紅外線的吸收損失。此外還開發了許多有機封閉劑，可在特定條件下選用之。
隨著科學技術的發展，由意大利等國先后推出了以金屬氧化物為主體的新—代冷封閉劑。它在常溫下封孔，使用時能耗低，封孔速度低，封孔效果好硬度高，不易產生封孔粉。另外，溶皎—凝膠法是新興的—種封孔方法，其特點是用液體化學試劑為原料，在液相中均勻混合并進行反應，形成穩定的溶膠體系，經陳化后轉變為凝膠，通過控制反應條件改變顆粒的尺寸，使其與膜孔匹配，同時膠粒具有高的表面活性，將陽極氧化膜浸入含適當尺寸膠粒的溶膠中，膠粒就可能進入膜孔，將膜孔填充封閉。
4、其他表面處理技術
4.1 稀土轉化膜
稀土轉化膜工藝大致分為3類：
(1)含強氧化劑等成膜促進劑的化學法；
(2)化學法與電化學相結合的工藝；
(3)稀土bohmite層工藝。
稀土表面轉化膜形成工藝不同，膜的形成機理也不一樣。Hinton等提出陰極成膜機理，就加強氧化劑工藝而言，Hughes的理論與陰極成膜機理相似。國內學者王繼徽等人認為加強氧化劑工藝中，溶液中的O2并不參加還原反應，只有強氧化劑參加還原反應。稀土表面轉化膜尚無公認的耐蝕機理，陳溯等人認為，這是由于氫氧化鈰陰極膜的系歸納成提高了陰極部位氧化還原的電位，過電位的提高就抑制了基體中的Al在陽極溶解，正是由于這個原因，使氫氧化鈰膜覆蓋的基體得到保護。
稀土轉化膜在機理、工藝方面還不成熟，有待于進一步研究，但它以其優良的抗蝕性和工藝上無毒無污染的特點，顯示了良好的應用前景。我國稀土資源豐富，更應有廣泛的應用價值。
4.2 激光技術
隨著激光技術的發展，利用激光對材料進行改性處理從而提高、改善材料本身性能越來越受到重視。激光熱處理主要包括激光硬化、激光合金化和激光熔覆。
激光硬化可以實現材料表面局部的快速加熱和冷卻，從而獲得非常細小的非平衡快速凝固組織。許多試驗結果表明激光硬化組織可顯著提高組織的顯微硬度，同事耐磨性和耐蝕性也有很大提高，但是由于激光表面硬化的結果只是改變了基材表面的組織，因此性能改善的幅度相對有限，特別是對基材表面有特殊性能要求時，激光硬化處理就顯得無能為力。
激光合金化和激光熔覆是在激光硬化的基礎上發展起來的新工藝，這兩種方法均具有改變基材表面的組織能力，同事還具有改變基材表面成分的能力。一般認為母材表面成分改變相對較少的方法稱激光合金化，Jasim等通過激光合金化使鉻進入鋁基體，測試了20146T鋁合金點蝕性能，提出了一種使用混合激發物激光和二氧化碳激光束進行處理的新工藝，使用混合激光束處理可提高原位供粉后的合金化均勻性。激光熔覆是通過在基材表面添加熔覆材料，并利用高能密度的激光束使之與基材表面薄層一起溶凝的方法，在基材表面形成與其為冶金結合的熔覆層。
5、結語
鋁及其合金制作成膜、著色、封閉三個關鍵表面處理技術的發展，帶來了鋁氧化膜新的性能，使鋁合金制品防護性、裝飾性和功能性三大方面均得到了提高。由此也預示了鋁及其合金將有更廣泛用途。同時隨著人類環保意識的增強，積極尋找新的表面處理T藝研究方法，降低成本，減少污染，提高其應用性能，是人們非常關注的問題。
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