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鋁合金表面防腐處理技術(shù)研究
發(fā)布時(shí)間：2023-02-10
鋁合金由于比重小，加工性能好，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能優(yōu)良，塑性好，易于成形及價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于輕工、建材、電子等領(lǐng)域，但鋁合金表面易氧化、光澤性差。隨著鋁制品工業(yè)的不斷完善發(fā)展，人們開始探討各種方法，使其達(dá)到工藝要求。鋁合金是非常活潑的金屬，在空氣中自然形成一層氧化膜，可以保護(hù)鋁合金基體在中性和弱酸性溶液中不再進(jìn)一步被腐蝕，起到一定的防護(hù)作用。但對(duì)于稍微苛刻的環(huán)境，這種在空氣中自然形成的膜就不足以真正地保護(hù)鋁合金基體了。鋁及其合金的腐蝕形態(tài)常見的有：點(diǎn)腐蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、絲狀腐蝕和層狀腐蝕。為了克服鋁合金表面性能方面的缺點(diǎn)，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，延長(zhǎng)使用壽命，表面處理技術(shù)是非常重要的一環(huán)，用以解決或提高防護(hù)性、裝飾性和功能性三大方面的問(wèn)題。下面介紹了鋁合金常用的幾種表面處理技術(shù)的新進(jìn)展。
1、鋁合金陽(yáng)極氧化形成氧化膜
將鋁合金置于適當(dāng)?shù)碾娊庖褐凶鳛殛?yáng)極進(jìn)行通電處理的過(guò)程稱為陽(yáng)極氧化。經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化，鋁表面能生成厚度為幾微米至幾百微米的氧化膜。此氧化膜的表面為多孔蜂窩狀，該膜具有雙層結(jié)構(gòu)，即直接與鋁金表面相連接的、較薄的阻擋層和多孔的氧化膜表面層。
鋁合金氧化成膜有化學(xué)方法和電化學(xué)方法。化學(xué)氧化法形成的氧化膜較薄，膜性能不佳，用處不廣。而電化學(xué)法，就是通過(guò)對(duì)鋁合金表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化工藝，形成Al2O3膜。所謂陽(yáng)極氧化工藝，就是以鋁合金為工作電極，再依據(jù)不同的需要選擇合適的對(duì)電極、電解液，組成電解池，對(duì)鋁進(jìn)行陽(yáng)極氧化，以得到雙層膜結(jié)構(gòu)。
根據(jù)電解方法不同，可分為直流電解法和交流電解法。直流電解所得膜孔隙率低、孔徑小、阻擋層厚度不均勻，從而使電解著色和制備各種功能性膜受到很大限制。而交流電解法，在其負(fù)半周，在鋁板上交替析出，增加了膜層表面孔隙率，并且大量氣泡不斷從孔底產(chǎn)生，使微孔底部的焦耳熱量降低，流經(jīng)微孔的電流密度變得均勻，降低了阻擋厚度的不均勻性，也使微孔的純度提高，有利于膜的著色和制備各種功能性膜。根據(jù)所用電解液不同，可分為酸性電解法和堿性電解法，就目前而言，采取酸性電解液的鋁合金表面處理技術(shù)比較多見，對(duì)其研究也較深入，而對(duì)于采取堿性電解液的表面處理技術(shù)還不多見。
2、著色或其它處理
鋁合金陽(yáng)極氧化著色是一種獨(dú)具特色的鋁材防腐蝕和表面裝飾工藝，其主要方法分為有機(jī)染料的化學(xué)著色工藝和無(wú)機(jī)鹽離子的電解著色工藝。
化學(xué)著色工藝以其鮮艷多樣的色彩，低廉的成本，廣泛地應(yīng)用于日常用品、儀表盤表面處理及室內(nèi)裝飾等，如果其工藝應(yīng)用得合理，各工藝參數(shù)(如pH值范圍、染色液濃度)控制得適當(dāng)，尤其是對(duì)染料的選擇和封孔方法的合適選擇，可以滿足許多產(chǎn)品的質(zhì)量要求，特別是染色膜的耐曬度有明顯提高。
上世紀(jì)60年代，日本開發(fā)了“AsadaTM、AnalokTM”工藝，開創(chuàng)了電解著色的先例。
電解著色是金屬微粒沉積在陽(yáng)極氧化膜多孔層的底部，由于隨機(jī)分布的金屬微粒對(duì)光線的反射，得到著色。隨著沉積金屬微粒的增加，顏色由稻草黃到棕色，直至黑色。電解著色工藝具有成本低、顏色耐曬、不易退色等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的著色方法。此外還有干涉著色、多色電解著色等。
當(dāng)前常用的是交流電解著色法，在交流電解著色法過(guò)程中，鋁電極交替處于正負(fù)半周，當(dāng)處于正半周時(shí)不析出著色劑物質(zhì)，處于負(fù)半周時(shí)膜孔中的金屬陽(yáng)離子(著色劑物質(zhì))與H+競(jìng)相進(jìn)行還原反應(yīng)，金屬離子放電后析出于膜孔內(nèi)。對(duì)于電解著色法所用著色液，目前文獻(xiàn)報(bào)道的有Sn2+、Ni2+、Ag+、Co2+、Cu2+、Fe2+等。鎳鹽著色液中Ni2+穩(wěn)定性好，使著色層抗蝕性、耐熱性提高，但其分散能力差，抗雜質(zhì)離子干擾能力很低。亞錫鹽著色液性能優(yōu)異，如色差小，抗雜質(zhì)干擾能力較強(qiáng)，著色速度快，容易獲得從青銅色到黑色的顏色系列。但亞錫鹽著色液中的極易水解和氧化而使溶液失效，至今仍未獲得徹底解決。
目前，對(duì)于化學(xué)和電解著色工藝都是采取在著色液中的單獨(dú)的離子在鋁合金表面的膜孔中沉積染色。因此實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中常常根據(jù)不同需要。結(jié)合使用各種著色液。如著色液為NiSO4、SnSO4、H3BO4、H2SO4混合液，pH值控制為0.5~1，可使鋁合金類似不銹鋼。酸性亞錫鹽和茜素玉醇藍(lán)結(jié)合使用，可得灰一藍(lán)色。Ni2+與Sn2+混合后發(fā)生共析。使試樣上色快且均勻，所得著色膜耐蝕性好，顯微硬度高。Ni2+與Cu2+共沉積提高了鎳鹽著色液的分散能力，所得氧化膜從古銅色到黑色改變?yōu)轷r艷的棗紅色，同時(shí)色澤均勻、重現(xiàn)性好、耐磨、耐蝕性好、染色液成本低、穩(wěn)定，將多種金屬如Cu、Ag、Fe、Ni、Sn、W等以及合金如Ag-Au、Ag-Cu、Fe-Co、Fe-Ni、Sn-Ni、Co-Ni沉積到交流氧化膜微孔中，采用兩種或兩種以上金屬或合金共沉積的方法，可得到金黃、紫紅、棕、黑、灰、藍(lán)、綠、灰、紅、血青，乳白等十余種色調(diào)。
3、陽(yáng)極氧化膜的封閉
鋁合金陽(yáng)極氧化得到的多孔膜，由于其多孔性和吸附性，常會(huì)吸附有害物質(zhì)，使孔容易受到腐蝕和污染，因此通常對(duì)之進(jìn)行封閉處理，以提高膜的耐腐蝕性和抗污染性。氧化膜的封閉處理工藝有兩類：熱封閉和冷封閉。其基本原理均是利用膜的水化溶解和再沉積，將多孔膜的孔堵住，達(dá)到封閉作用。
上世紀(jì)80年代以來(lái)，人們開發(fā)出含Ni、F溶液的“低溫封閉劑”，操作溫度25～40℃，封閉速度快，幾乎是熱水封閉的三倍，且不易產(chǎn)生粉霜。有的配加入少量的鈷鹽，防止產(chǎn)生綠色，低溫封閉的應(yīng)用非常普遍。
此后，由于醋酸鎳封閉技術(shù)的廣泛應(yīng)用，替代了部分熱水封閉工藝。醋酸鎳封閉在北美洲非常流行，這得益于它具有較高的封閉質(zhì)量。醋酸鎳封閉的原理是：鎳離子被陽(yáng)極氧化膜吸附后，發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧化鎳沉淀，填充在孔隙內(nèi)，達(dá)到封閉的目的。
此外，用硅油封閉硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜，可以提高陽(yáng)極氧化膜的電絕緣性。硅脂封閉用于制造無(wú)塵表面。脂肪酸和高溫油脂封閉用于制造紅外線反射器，防止波長(zhǎng)為4~6um之紅外線的吸收損失。此外還開發(fā)了許多有機(jī)封閉劑，可在特定條件下選用之。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，由意大利等國(guó)先后推出了以金屬氧化物為主體的新—代冷封閉劑。它在常溫下封孔，使用時(shí)能耗低，封孔速度低，封孔效果好硬度高，不易產(chǎn)生封孔粉。另外，溶皎—凝膠法是新興的—種封孔方法，其特點(diǎn)是用液體化學(xué)試劑為原料，在液相中均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)，形成穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)陳化后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，通過(guò)控制反應(yīng)條件改變顆粒的尺寸，使其與膜孔匹配，同時(shí)膠粒具有高的表面活性，將陽(yáng)極氧化膜浸入含適當(dāng)尺寸膠粒的溶膠中，膠粒就可能進(jìn)入膜孔，將膜孔填充封閉。
4、其他表面處理技術(shù)
4.1 稀土轉(zhuǎn)化膜
稀土轉(zhuǎn)化膜工藝大致分為3類：
(1)含強(qiáng)氧化劑等成膜促進(jìn)劑的化學(xué)法；
(2)化學(xué)法與電化學(xué)相結(jié)合的工藝；
(3)稀土bohmite層工藝。
稀土表面轉(zhuǎn)化膜形成工藝不同，膜的形成機(jī)理也不一樣。Hinton等提出陰極成膜機(jī)理，就加強(qiáng)氧化劑工藝而言，Hughes的理論與陰極成膜機(jī)理相似。國(guó)內(nèi)學(xué)者王繼徽等人認(rèn)為加強(qiáng)氧化劑工藝中，溶液中的O2并不參加還原反應(yīng)，只有強(qiáng)氧化劑參加還原反應(yīng)。稀土表面轉(zhuǎn)化膜尚無(wú)公認(rèn)的耐蝕機(jī)理，陳溯等人認(rèn)為，這是由于氫氧化鈰陰極膜的系歸納成提高了陰極部位氧化還原的電位，過(guò)電位的提高就抑制了基體中的Al在陽(yáng)極溶解，正是由于這個(gè)原因，使氫氧化鈰膜覆蓋的基體得到保護(hù)。
稀土轉(zhuǎn)化膜在機(jī)理、工藝方面還不成熟，有待于進(jìn)一步研究，但它以其優(yōu)良的抗蝕性和工藝上無(wú)毒無(wú)污染的特點(diǎn)，顯示了良好的應(yīng)用前景。我國(guó)稀土資源豐富，更應(yīng)有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
4.2 激光技術(shù)
隨著激光技術(shù)的發(fā)展，利用激光對(duì)材料進(jìn)行改性處理從而提高、改善材料本身性能越來(lái)越受到重視。激光熱處理主要包括激光硬化、激光合金化和激光熔覆。
激光硬化可以實(shí)現(xiàn)材料表面局部的快速加熱和冷卻，從而獲得非常細(xì)小的非平衡快速凝固組織。許多試驗(yàn)結(jié)果表明激光硬化組織可顯著提高組織的顯微硬度，同事耐磨性和耐蝕性也有很大提高，但是由于激光表面硬化的結(jié)果只是改變了基材表面的組織，因此性能改善的幅度相對(duì)有限，特別是對(duì)基材表面有特殊性能要求時(shí)，激光硬化處理就顯得無(wú)能為力。
激光合金化和激光熔覆是在激光硬化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新工藝，這兩種方法均具有改變基材表面的組織能力，同事還具有改變基材表面成分的能力。一般認(rèn)為母材表面成分改變相對(duì)較少的方法稱激光合金化，Jasim等通過(guò)激光合金化使鉻進(jìn)入鋁基體，測(cè)試了20146T鋁合金點(diǎn)蝕性能，提出了一種使用混合激發(fā)物激光和二氧化碳激光束進(jìn)行處理的新工藝，使用混合激光束處理可提高原位供粉后的合金化均勻性。激光熔覆是通過(guò)在基材表面添加熔覆材料，并利用高能密度的激光束使之與基材表面薄層一起溶凝的方法，在基材表面形成與其為冶金結(jié)合的熔覆層。
5、結(jié)語(yǔ)
鋁及其合金制作成膜、著色、封閉三個(gè)關(guān)鍵表面處理技術(shù)的發(fā)展，帶來(lái)了鋁氧化膜新的性能，使鋁合金制品防護(hù)性、裝飾性和功能性三大方面均得到了提高。由此也預(yù)示了鋁及其合金將有更廣泛用途。同時(shí)隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，積極尋找新的表面處理T藝研究方法，降低成本，減少污染，提高其應(yīng)用性能，是人們非常關(guān)注的問(wèn)題。
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