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　　材料表面合金化是金屬表面防護的重要手段之一，尤其是金屬氮化物硬質涂層，因其硬度高，耐磨、耐蝕、耐熱性能好等優點，已廣泛應用于鎂合金基體的表面改性。然而，鎂合金基體較軟，其結構和物理性質(彈性/塑性/熱膨脹系數)與硬質涂層匹配性相對較差，膜基結合不牢固，從而導致涂層過早失效。為提高硬質涂層與基體之間的結合力，往往在涂層與基體之間引入金屬過渡層。鈦和鎂都是密排六方點陣結構，且晶格常數a值相近。因此，一些研究以Ti為過渡層，制備了結合力較好的TiN/Ti硬質涂層。LI等認為，硬質涂層中存在殘余張應力(結構應力和熱應力引起)，如果殘余應力過大，將破壞涂層的力學性能，而過渡層Ti能夠通過塑性變形釋放應力，從而提高了涂層與基體之間的附著力。然而，直接在鎂合金表面沉積Al、Al/Ti復合涂層，截面形貌顯示Al/Ti涂層與基體之間存在界面缺陷，這表明以Al或Al/Ti為過渡層存在著界面結合問題。

 

　　眾所周知，鎂合金經微弧氧化(MAO)處理后，可在其表面原位生長出與基體呈冶金結合的耐蝕、高硬度MgO多孔陶瓷(也稱微弧氧化膜)，這種膜層一般由內部致密層和表面多孔層構成。致密層通過物理屏蔽作用阻擋腐蝕介質與基體的接觸，提高涂層的腐蝕防護能力；而疏松層易于為腐蝕介質提供通道，加速涂層剝離和基體腐蝕，但卻能有效降低涂層的內應力，提高其與后續涂層的結合強度。由此，基于鎂合金表面陶瓷層與基體的冶金結合及表面微觀多孔的特性，利用MAO和物理氣相沉積(PVD)兩種等離子體技術，本文作者提出了一種在鎂合金表面構建硬質涂層的方法，試圖通過適當的工藝將Ti、Al等金屬滲入陶瓷層的多孔層中，為后續氮化物硬質涂層提供陶瓷/金屬復合過渡層，增強涂層間的界面結合強度，提高涂層的耐蝕、耐磨及力學等綜合性能。多弧離子鍍技術因其設備簡單、金屬離化率高、繞射性好等優點，而被廣泛用于制備金屬鍍層。

 

　　張鈞等采用弧輝滲鍍技術在AZ91D表面沉積了TiN-CrN復合涂層，涂層硬度達到了HK0.011433，顯著提高了鎂合金基體的耐磨性能。利用多弧離子鍍技術在AZ91D表面制備TiN、TiAlN硬質涂層，TiN涂層硬度是鎂合金基體的兩倍，顯著提高了鎂合金的耐磨性能。然而，這種高密度等離子體中往往伴隨大量的金屬液滴，為了減少液滴的產生及其在樣品表面的沉積，通常在陰極靶周圍外加軸向磁場，利用磁過濾方法減少大顆粒(液滴)的數量。本文作者主要研究多弧離子鍍技術中的磁場強度與沉積時間對AZ31B鎂合金表面MAO/Ti涂層結構及性能的影響，為后期進一步研究復合硬質涂層提供必要的過渡層制備工藝。

 

　　1、實驗

 

　　基體為AZ31B鎂合金，規格30mm×30mm×2mm，其化學組成(質量分數，%)為：2.94Al，0.9Zn，0.23Mn，0.01Si，0.01Cu，0.003Fe，0.00053Ni，余量Mg。對鎂合金樣品依次進行堿洗除油→超聲清洗→烘干→打磨→丙酮超聲→水洗→冷風吹干→備用。截面樣品制備流程：彎弓截取試樣→鑲嵌機樣→打磨→清洗→浸蝕→丙酮超聲→噴金→備用。微弧氧化處理采用微弧氧化成套設備，主要包括交流脈沖電源、攪拌系統和冷卻循環系統。電解液由20g/LKOH、15g/LNa2SiO3、3g/LNaF組成，試劑均為化學純。鎂合金樣品用鋁線連接，作為陽極，不銹鋼筒(d150mm×300mm)為陰極。采用恒壓控制模式，電壓260V，頻率300Hz，占空比30%，溫度低于45℃，氧化時間10min。MAO樣品位去離子超專長清洗后吹干，備用。采用多功能弧輝離子滲鍍設備制備Ti鍍層。該設備主要由真空反應室、真空系統、電控系統和冷卻系統等組成。電控系統可提供弧源電流、磁場電流及脈沖負偏壓。將試樣固定在真空反應室內的樣品支架上(靶基距離約396mm)，待室內真空度抽至5.0mPa時，通入氬氣(99.99%)500mL/min，并開啟脈沖負偏壓(負偏壓800V，占空比80%，頻率300Hz)輝光清洗樣品5min。然后將偏壓調至100V，并將氬氣流量調至230mL/min以控制真空度在1Pa左右，引燃Ti靶(純度99.5%)，對試樣進行過渡層沉積，鍍膜結束后待真空室溫度自然冷卻至60℃以下，泄真空取樣。本實驗研究的磁場強度通過電流調節，為方便討論，后面的分析中以磁場電流代之，其大小分別為0、5、10、15、20A；沉積時間分別為30、60、90、120min。采用裝配能譜儀(EDS，X-FlashDetector410-M，Bruker，Germany)的掃描電子顯微鏡(SEM，VEGA3SBU，Tescan，Czechia)表征膜層的表面、截面形貌及其元素組成，加速電壓為20kV。利用X射線衍射儀(D2PHASER,Bruker,Germany)Cu-Kα檢測膜層的物相組成。利用電化學工作站，在室溫條件下測試樣品在3.5%NaCl(質量分數)溶液中的極化曲線，其中，采用帶有1cm2小孔的電解池建立標準三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為面積3cm2的Pt片，工作電極為待測試樣，其有效暴露面積為1cm2。測量時，先對試樣的開路電位進行測試，待體系穩定后，進行動電位極化曲線測試，掃描范圍為相對開路電位±0.5V，掃描速度為1mV/s。每個試樣重復測量3次，考察測量結果的重現性和涂層的穩定性。以3次測量的中間值為樣品的最終測量數據，并利用計算機軟件(CHI,Version12.23,USA)擬合數據，得出腐蝕過程動力學參數：自腐蝕電位(φcorr)、自腐蝕電流密度(Jcorr)、極化電阻(Rp)以及塔菲爾斜率(ba和bc)。

 

　　2、實驗結果

 

　　2.1工藝參數與溫度的關系圖1所示為制備Ti鍍層的磁場電流和沉積時間與真空室溫度的關系。由圖1可看出，隨著磁場電流從0A增加到20A，真空室內的溫度由128℃升高到了192℃；在固定磁場電流10A的條件下，沉積時間從30min增加到120min時，溫度由155℃升高到了212℃。可見，增加磁場電流或者外加磁場條件下增加沉積時間，都引起了真空室內溫度近似的線性增長。然而，在無外加磁場條件下，當沉積時間從30min增加到120min時，溫度僅由128℃升高到了176℃。雖然，未引入磁場條件下室內溫度隨著沉積時間也是近似的線性增加過程，但與外加10A為磁場相比，這個相同沉積時間內溫度降低了近40℃。在制備Ti鍍層的過程中，也觀察到引入外加磁場時，靶材表面的弧斑更集中，旋轉速度加快，弧光變得更加細碎，這種現象表明引入外加磁場或增加磁場電流必然會引起室內溫度的急劇升高。

 

　　圖1磁場電流和沉積時間與真空室溫度的關系

　　Fig.1Relationshipsbetweentemperatureandmagneticcurrentanddepositiontime

 

　　2.2磁場電流大小對膜層表面形貌的影響圖2(a)所示為MAO膜的表面形貌，具有密集的微孔及“火山口狀”熔融物，是典型的微弧氧化膜特征，這種微觀結構與微弧氧化過程及膜層的形成機制有關。圖2(b)~(f)所示為不同磁場電流下所得MAO/Ti復合涂層的表面形貌，表面分布尺寸大小不等的球形和片狀兩種白亮顆粒。在多弧離子鍍過程中，電弧弧斑轟擊靶材的表面，由于電弧溫度很高，引起靶材的表面熔化，其中有部分未電離的中性原子就會以液滴的形式噴射出來，沉積在基體表面形成球形顆粒，可稱為固體熔滴；而電離的中性原子以及伴隨的等離子體，在沉積過程中與其它粒子發生碰撞，有的尺寸變小，有的互相結成集團，沉積到基體表面后便形成了液體熔滴。在固定沉積時間為30min時，磁場電流從0A增加到20A，MAO/Ti復合涂層的表面形貌中仍能明顯可見MAO膜的形貌特征(見圖2(b)~(f))，即Ti鍍層并未完全覆蓋MAO膜。且隨著磁場電流的增加，MAO膜表面的熔滴數量明顯減少，尤其是大尺寸熔滴顆粒。這表明靶材周圍施加的軸向磁場，對Ti靶濺射出來的大顆粒起到了顯著的過濾作用，但同時它也導致了沉積速率的大幅度下降。此外，在圖2(f)中的膜層表面出現明顯的微裂紋，而在MAO膜的表面未見微裂紋，這應該與磁場電流增加引起的溫度急劇升高有關。
 

 

　　圖2微弧氧化膜與不同磁場電流下沉積30min后所得MAO/Ti復合涂層的表面形貌

　　Fig.2SurfacemorphologiesofMAOandMAO/Ticoatingspreparedatdifferentmagneticcurrentsfor30min:(a)MAO;(b)MAO,0A;(c)MAO,5A;(d)MAO,10A;(e)MAO,15A;(f)MAO,20A

 

　　2.3沉積時間對膜層表面形貌的影響圖3所示為10A磁場電流條件下不同沉積時間所得MAO/Ti復合涂層的表面形貌。由圖3可見，隨著沉積時間從30min增加到120min，膜層表面的熔滴顆粒數量逐漸增加，但仍不能完全覆蓋MAO膜。同時，隨著沉積時間的增加，微弧氧化MAO膜表面的微裂紋明顯延伸和長大。由圖1可知，外加磁場時，溫度隨沉積時間的延長增加更快。而鎂合金、MAO膜以及Ti鍍層線膨脹系數存在較大差異，這必然引起MAO膜表面微裂紋的萌生和長大(見圖3(c)~(d))。微裂紋的產生和生長，必然降低微弧氧化膜對鎂合金基體的腐蝕防護。此外，隨著沉積時間的增加，可見膜層表面的大尺寸液體熔滴顆粒增多，固體顆粒雖也有增加趨勢，但仍以小尺寸顆粒為主。表明磁過濾可有效減少或消除大顆粒，但液體熔滴顆粒的增加以及尺寸的增大，可能與磁場引起的溫度升高有關。圖4所示為無外加磁場條件下不同沉積時間所得MAO/Ti復合涂層的表面形貌及元素組成。當沉積時間為30min和60min時，復合涂層的表面仍可見MAO膜的微孔等形貌特征(見圖4(a)~(b))；當沉積時間為90min和120min時，不能觀察到MAO膜的形貌特征(見圖4(c)~(d))。為了確定Ti鍍層是否完全覆蓋MAO膜，采用EDS對復合膜層表面進行了元素面掃描分析(見圖4(e)~(f))。當沉積時間為60min時，復合膜由Mg、Si和Ti元素組成。Mg和Si來自MAO膜，而Ti來自Ti鍍層。然而，沉積時間為90min時，復合膜僅由Ti元素組成，而未檢測到Mg和Si元素。由此可確定沉積時間為90min時，Ti鍍層已完全覆蓋MAO膜。與圖3相比，在相同時間內的膜層表面覆蓋了更多Ti顆粒；而且，Ti鍍層以大尺寸球形顆粒為主，而液體熔滴幾乎沒有，從而證實了外加磁場能過濾掉尺寸較大的固體顆粒，大幅度降低沉積速率。

 

　　2.4MAO/Ti涂層截面形貌及元素組成圖5所示為無外加磁場條件下沉積120min所得MAO/Ti復合涂層的截面形貌及元素組成。由圖5(a)可見，MAO/Ti復合涂層厚度12~13μm，其中MAO膜厚約10μm，Ti鍍層厚度為2~3μm；MAO膜與Ti鍍層之間較為緊密，存在少量微裂紋，這與試樣截面打磨和拋光過程中溫度升高而引起的截面分離有關。但仍可見Ti鍍層與MAO膜之間的界面有部分互滲的現象，表明MAO膜與Ti鍍層之間不是單純的附著關系，這有利于增強界面結合強度。一般的多弧離子鍍涂層具有良好的附著力，其原因之一是轟擊的等離子體攜帶的動能變為熱能，從而對基體表面產生了一個自加熱效應，從而提高基體表面層組織的結晶性能，進而促進化學反應和擴散作用。圖5(b)~(h)所示為截面形貌對應的元素面分布，MAO/Ti復合涂層中存在O、Mg、F、Si、Al和Ti等元素，其中，O、Mg、F、Si、Al來自基體和MAO膜，而Ti來自Ti鍍層。從截面元素O的面分布可見，MAO膜和Ti鍍層之間存在部分互滲的現象。
 

 

　　圖3磁場電流條件下不同沉積時間所得MAO/Ti復合涂層的表面形貌

　　Fig.3SurfacemorphologiesofMAO/Ticoatingspreparedbyvaryingdepositiontimewithmagnetic:(a)MAO,10A,30min;(b)MAO,10A,60min;(c)MAO,10A,90min;(d)MAO,10A,120min
 

 

　　圖4無外加磁場條件下不同沉積時間所得MAO/Ti復合涂層的表面形貌及元素組成
Fig.4Surfacemorphologies((a)−(d))andelementcomposition((e)−(f))ofMAO/Ticoatingspreparedbyvaryingdepositiontimewithoutmagnetic:(a)MAO,30min;(b)MAO,60min;(c)MAO,90min;(d)MAO,120min;(e)MAO,60min;(f)MAO,90min

 

　　2.5MAO/Ti涂層的物相組成圖6所示為MAO與MAO/Ti涂層樣品的XRD譜。與標準卡片比對，MAO樣品主要由Mg、MgO和MgSiO33種物相組成，未檢測到氟化物衍射峰；MAO/Ti復合涂層除了MAO樣品中檢測到的物相外，還檢測到金屬Ti，表明Ti以晶體的形式存在，且按(110)晶向優先生長。此外，制備Ti鍍層過程，并未改變MAO膜的主要物相結構。

 

　　2.6極化曲線由圖2和3可知，引入外加磁場后，在MAO膜表面并未獲得完全覆蓋的Ti鍍層；而且，由于加速的轟擊粒子引起真空室內溫度迅速升高，導致MAO膜表面微裂紋的萌生和生長。這將降低MAO/Ti復合涂層對鎂合金基體較差的腐蝕防護能力。相反，無外加磁場條件下，隨著沉積時間的增加，在MAO表面獲得了完全覆蓋的Ti鍍層(見圖4(c)~(d))。研究表明，在鎂合金基體表面預鍍Ti，可提高后續涂層對鎂合金的腐蝕和耐磨性能。但也有文獻報道，Ti與Mg的標準電極電位相差較大，容易在腐蝕介質中形成電偶電池而加速基體腐蝕和涂層剝離。因此，對無外加磁場條件獲得的涂層樣品進行了極化曲線測試，考察其對鎂合金基體的腐蝕防護能力(見圖7)，通過電化學軟件模擬的相關電化學參數值如表1所列。結合圖7和表1，空白鎂合金AZ31的φcorr和Jcorr分別為−1648mV和125.8μA/cm2，MAO處理后，其φcorr正移了151mV，Jcorr降低了近兩個數量級。這表明MAO膜能降低鎂合金基體的腐蝕速度，起到了腐蝕保護的作用。與MAO樣品相比，沉積30min的MAO/Ti復合涂層樣品的φcorr正移了190mV；Jcorr變化較小，但仍呈現出減小的趨勢。并且，隨著沉積時間由30min增加到120min，其φcorr由−1277mV正移到了1057mV，Jcorr由5μA/cm2減小到1.87μA/cm2。φcorr正移意味著腐蝕的難度增加；而Jcorr的減小說明腐蝕速度降低。此外，MAO/Ti復合涂層樣品的Rp值明顯大于空白鎂合金和MAO樣品，Rp的增大表明涂層的致密性增加，腐蝕難度進一步增大。由此可見，Ti鍍層進一步增強了MAO膜對鎂合金的腐蝕防護能力。

 

　　圖6MAO與無外加磁場條件下沉積120min所得MAO/Ti涂層樣品的XRD譜

　　Fig.6XRDpatternsofMAOcoatingandMAO/Ticoatingspreparedwithoutmagneticfor120min
 

 

　　圖7空白樣品和涂層樣品在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

　　Fig.7PolarizationcurvesofbareandcoatedAZ31BMgalloysin3.5%NaClsolution

 

　　3、分析與討論

 

　　多弧離子鍍的等離子體由電子、正離子、液滴等組成。未加軸向磁場時，等離子體在負向電壓的作用沉積到基體上，并經過形核、長大直至生成Ti鍍層(見圖4)。然而，當外加軸向磁場時，電子和離子的運動是沿著磁力線方向螺旋前進沉積在基底上；而帶電大顆粒子也會沿著磁力線方向運動，但它們的質量和電荷之比與電子和離子相比較大，在運動過程中將與等離子體分離而沉積在管壁上；不帶電的液滴或固態的大顆粒不受磁場約束，由于慣性將作直線運動，其大部分也將撞向管壁而失去動能沉積在彎管壁上或掉落在真空室中。因此，增加磁場電流強度，或是磁場作用下延長沉積時間，都未獲得覆蓋完全的MAO/Ti復合涂層(見圖2(b)~(f)和圖3)。此外，外加軸向磁場后，MAO膜表面未能被Ti鍍層完全覆蓋，這也與弧靶和樣品之間的距離有關，相關工作將在以后的工藝實驗中進行具體研究。增大磁場電流提高了約束磁場強度，可減少弧斑運動阻力，提高弧斑運動速度，降低弧斑在靶材上的停留時間從而減少液滴的產生。因此，隨著磁場電流的增大，MAO/Ti復合涂層表面的大顆粒液滴數量減少(見圖2(b)~(f))。然而，增大電流使電弧更加細碎，旋轉速度更快，反而提高了陰極靶材表面的溫度，增加了表面液滴的發射，因此，隨著沉積時間的增加，MAO/Ti復合涂層表面出現了大量的液體熔滴(見圖3)。通過對MAO/Ti復合涂層的極化曲線分析，可知Ti鍍層進一步增強了MAO膜對鎂合金基體的腐蝕防護能力。然而，與MAO樣品相比，除MAO/Ti復合涂層的φcorr顯著正移外，其Jcorr雖有減小的趨勢，但數值降低程度較小，與MAO樣品的Jcorr處于同一數量級，表明Ti鍍層強化腐蝕防護的效果不明顯。這應與Ti鍍層的致密性有關。由實驗可知，這些MAO/Ti復合涂層未引入外加磁場(見圖3)，由此Ti鍍層中將存在大量的大尺寸顆粒，導致鍍層中存在孔隙，致密性差(見圖4(a))。因此，在以后的研究中，將綜合考慮多種因素，如降低磁場電流、降低陰極靶材溫度或減小靶材與樣品間的距離等，致密化Ti鍍層。

 

　　4、結論

 

　　1)隨著外加軸向磁場電流的增加，提高了約束磁場強度，減少了靶材表面液滴的產生，減少了MAO/Ti涂層表面的大尺寸熔滴粒子數量。2)外加磁場作用下，隨著沉積時間的延長，真空室溫度顯著升高，MAO/Ti涂層表面的大尺寸液體熔滴顆粒數量增加。3)無外加磁場作用下，MAO/Ti涂層表面以球形沉積粒子為主，且隨著沉積時間的延長，Ti鍍層厚度逐漸增加，沉積時間為90min時，可完全覆蓋MAO膜。4)MAO/Ti涂層界面結合良好，Ti鍍層進一步強化了MAO膜對鎂合金基體的腐蝕防護能力。