DLC類金剛石薄膜涂層及其研究進展
發布時間：2023-02-10
類金剛石(diamond-like carbon，DLC)薄膜是以sp3、sp2鍵結合為主體，并混合有少量sp1鍵的遠程無序立體網狀非晶態結構，這種結構使得DLC薄膜具有一系列優良的物理化學性能，如紅外波段透明、硬度高、摩擦系數小、化學性能穩定、熱膨脹系數小等，從而使該薄膜在光學、電學、材料、機械、醫學等領域引起了科研工作者的廣泛關注。由于制備技術和方法不同，DLC膜可能完全由碳元素組成，也可能含有大量的氫，因此一般來說，可將DLC薄膜分為含氫碳膜和不含氫碳膜。根據薄膜中原子的鍵合方式(C-H、C-C、sp3、sp2等)及各種鍵比例不同，DLC膜又有不同的稱謂:非晶碳(amorphous carbon，a-C)膜，膜中sp2鍵含量較高；含氫非晶碳(hydrogenated amor-phous carbon，a-C:H)膜；四面體非晶碳(tetra-hedral amorphous carbon，ta-C)膜，sp3鍵含量超過70%，因此也稱非晶金剛石膜。
事實上，目前對DLC薄膜尚無明確的定義和統一的概念，但若以其宏觀性質而論，國際上廣為接受的標準為硬度達到天然金剛石硬度20%的絕緣無定形碳膜就稱為DLC薄膜。信息時代的到來，DLC薄膜的一些新的功能特性得到不斷開發，使其具有很大的研究價值和廣泛的應用前景。本文就DLC薄膜的特性、制備技術以及其抗激光損傷能力等幾個方面的研究，進行了綜述和展望。
1、DLC薄膜的特性及應用
DLC薄膜的特殊結構決定了這種薄膜材料具有優良的特性和廣泛的應用，主要表現在:
1)具有很高的硬度和優異的抗磨損性能，因而非常適合作為硬質工具涂層，沉積在軸承、刀具等表面，不僅可以延長工具的壽命，而且還可以提高功效；
2)電阻率高(102Ω·cm~1014Ω·cm)、介電常數大、擊穿電壓高。利用這些特點，可將它制成理想的超高頻和微波波段的介質材料；
3)具有高摻雜性。由于其帶隙寬，有利于高集成化電子器件在高溫條件下使用，因此該薄膜有望成為半導體行業的首選材料之一；
4)具有良好的高頻、高音速(18300m/s)特性。用DLC涂層制作的高頻揚聲器振動膜頻帶寬，其頻率特性高達60KHz，遠遠覆蓋了人耳的聽力范圍(20Hz~20kHz)；
5)在紅外到紫外的波長范圍內具有很高的透射率，可鍍在飛行器或其他儀器的紅外窗口上，是極好的紅外增透保護膜。采用非平衡磁控濺射法(UBMS)在Si和Ge鍺基底上單面沉積的DLC薄膜，透射率分別達到了68.83%和63.05%(2983cm-1)，這一結果接近無吸收碳材料的理論值；
6)具有良好的化學穩定性，耐腐蝕(防酸、堿、鹽)性能好，不僅可作為光學元件的增透膜和保護膜，防止光學元件被飛砂擦傷或被酸、堿、鹽溶液腐蝕，還應用于光盤保護膜、手表玻璃保護膜、眼鏡片(玻璃、樹脂)保護膜以及汽車擋風玻璃保護膜等；
7)熱導率高，約為銅的6倍，熱膨脹系數小，具有優良的抗熱沖擊性能，可用來制作大功率晶體管的散熱鍍層，減少傳統散熱器的面積
8)具有良好的生物相容性，在醫學方面也有廣泛的應用。涂鍍在人工關節上轉動部位上的DLC薄膜不會因摩擦而產生磨損，更不會與肌肉發生反應、可大幅度延長人工關節的使用壽命；
9)DLC薄膜在室溫下光致發光和電致發光率都很高，有可能在整個可見光范圍發光，因此可以用作性能極佳的發光材料之一
10)DLC薄膜的其他應用。通過調整工藝參數及膜層成分，人們已經能夠制備出黑、青、灰等不同顏色的DLC薄膜，用于裝飾工業上。
2、DLC膜的制備技術
自20世紀70年代人們制備出DLC薄膜以來，目前已經開發了許多種沉積方法，但大體上可以分為物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)兩大類。PVD方法是在真空下加熱或離化蒸發材料(石墨)，使蒸發粒子沉積在基片表面形成薄膜的一種方法。按照加熱方式不同，熱蒸發有激光蒸發、電弧蒸發、電子束加熱等方法。濺射沉積是用高能離子轟擊靶物質(石墨)，與靶表面原子發生彈性或非彈性碰撞，結果部分靶表面原子或原子團濺射出來，沉積在基板上形成薄膜。CVD方法是在真空室內通入碳的氫化物、鹵化物、氧化物，通過氣體放電，在一定條件下促使它們發生分解、聚合、氧化、還原等化學反應過程，在基板上形成DLC薄膜的方法。
2.1 制備DLC薄膜的PVD技術
2.1.1 真空電弧離子鍍
電弧離子鍍是在真空條件下，采用某種等離子體電離技術，使鍍料原子部分電離成離子，同時產生許多高能量的中性原子。通常要在被鍍基體上加負偏壓，這樣在深度負偏壓的作用下，離子沉積于基體表面形成薄膜。電弧離子源有連續弧光放電的，也有脈沖放電的類型。一種典型的電弧沉積系統，所采用的電源為低壓、大電流的供電模式。沉積時聚焦于石墨表面的陰極弧斑，尺寸為1μm~10μm，由此產生的電流密度高達106A/cm2~108A/cm2，因而可以從石墨靶表面產生大量的碳粒子，形成含有離子和電子的等離子體，等離子體在弧斑處垂直于石墨靶表面噴射出來。等離子體中含有一定數量的大顆粒，可能導致薄膜中石墨顆粒的存在。在弧光放電沉積中若采用磁過濾器，就可以消除大顆粒而得到單一荷電態的純碳離子束。還可以通過直流或射頻偏壓控制碳離子的能量、種類等沉積參數，實現對薄膜性能的精密調整，成為過濾弧(fil-tered cathodic vacuum arc，FCVA)沉積。雖然電弧產生的微粒總體上是亞微米級的，它們仍舊可以通過與管道的碰撞到達基片表面。有研究表明將過濾器彎管設計成“S”型可以有效解決這一問題。近年發展的脈沖真空電弧沉積也具有很高的沉積速率，而且制備的薄膜表面光滑，硬度可以達到40GPa~80GPa。
2.1.2 脈沖激光沉積
脈沖激光沉積(pulsed laser deposition，PLD)是將激光束通過聚焦透鏡或石英窗口投影到旋轉的石墨靶上，在高能量密度激光的作用下形成等離子體放電，從而在基體上形成DLC膜。這種技術的優點是沉積材料的范圍廣，從高溫超導一直到硬質涂層。但該技術也存在沉積過程能
耗大，沉積面積小的缺點。所制備DLC薄膜的結構和性能，除與基體溫度有關外，主要是由激光激發石墨靶產生等離子體的特性決定的，短波長的激光和較高的功率密度有利于DLC膜的沉積。等離子體中離子成份越多，離子能量越高時，膜中的sp3鍵含量就越高。R.Janmohamedhe等人研究表明，當激光輻照能量密度為108W/cm2~1011W/cm2時，激光能量密度越大，薄膜的沉積速率越低。
2.1.3 濺射制備法
濺射(sputtering)是常用制備DLC薄膜的方法，是以石墨為碳源，利用射頻震蕩或直流激發的惰性氣體離子轟擊石墨靶，濺射出來的碳原子(或離子)在基體表面形成DLC膜，當通入氣體Ar、H2或碳氫混合氣時還可以制得含氫的DLC膜。濺射又可分為直流濺射、磁控濺射、射頻濺射、離子束濺射等。其中，磁控濺射依放電的激勵源不同，又分為直流磁控濺射、中頻磁控濺射、射頻磁控濺射等。濺射的方法在不同工藝參數(氣壓和功率)下可制備出不同性質的DLC薄膜，研究表明工作氣壓對DLC薄膜性質的影響非常顯著，而濺射功率對其的影響較小。SetsuoNakao等人對高能脈沖磁控濺射沉積DLC薄膜進行了研究，表明氬氣的充量會影響薄膜的結構成分變化，當壓強上升到0.3Pa時，薄膜的密度會提高，但是如果繼續增加壓強，薄膜的密度會下降。
2.1.4 非平衡磁控濺射方法
非平衡磁控濺射(unbalanced magnetron sputtering，UBMS)是一種新型的薄膜制備技術，它結合了普通磁控濺射(MS)和離子束輔助沉積(IBAD)各自的優勢，易于實現離子鍍，已經得到了廣泛的應用。嚴格來講，UBMS也屬于一種濺射技術。采用非平衡磁控濺射法沉積DLC薄膜時，靶電流直接影響濺射功率，濺射功率影響到達基體表面粒子的能量，粒子的能量直接影響薄膜的結構和性能。隨著靶電流的增大，有助于sp3雜化的形成，使得薄膜中的sp3含量增加，同時薄膜的沉積速率增大，但其表面粗糙度則會下降。同時，靶基距也是影響磁控濺射薄膜厚度均勻性的重要參數，在一定范圍內，隨著靶基距的增大，膜厚分布均勻性有提高趨勢，并且利用這種方法制備的DLC薄膜的殘余應力可以達到0.9GPa~2.2GPa之間。
2.1.5 其他沉積方法
表面波等離子體技術(surface-wave-sustained plasma，SWP)是一種新型的DLC膜沉積技術，該技術的核心是一個等離子體源(SWP源)，該源可以產生密度高達1011cm-3~1014cm-3的等離子體，采用該技術可以在內管表面均勻沉積一層DLC膜，使得薄膜在整個圓周方向上都具有良好的均勻性，而沿軸向的膜厚差值約為±5%。另外，基于電子注入的等離子體沉積法(plasma based ion implantation and deposi-tion，PBIID)和質量選擇離子束沉積法(mass se-lected ion beam deposition，MSIB)則是商業上很少用到的沉積方法。
2.2 制備DLC薄膜的CVD技術
2.2.1 射頻等離子體化學氣相沉積
采用射頻等離子體化學氣相沉積(RF-PECVD)可以克服表面電荷累積效應，提高沉積速率，是目前應用最廣泛的實驗室DLC薄膜制備方法。RF-PECVD分為電感式和電容式兩種，其中電容式應用較多。RF-PECVD具有沉積溫度低、膜層質量好、適于在介質基片上沉積薄膜等優點，是目前最常用的DLC薄膜制備方法之一?？梢韵胂箅娙菔絉F-PECVD原理示意圖，其反應室由兩塊電極組成，射頻功率通過電容耦合到較小的放置基片的電極上，另一電極(常常包含反應室內壁)則接地。真空室充入碳氫氣體后，在RF的激勵下產生等離子體，等離子體中的碳離子沉積在基底上形成DLC膜[21]，這種方法制備的DLC薄膜的彈性模量是硬度的6~7倍。
2.2.2 直流等離子體化學氣相沉積
該方法通過直流輝光放電分解碳氫氣體，從而激發形成等離子體，等離子體與基底表面發生相互作用，形成DLC薄膜。Whitmell等人首次報道采用甲烷氣體輝光放電產生等離子體，在直流陰極板上沉積成膜。該技術在薄膜制備過程中，極板負偏壓易于控制，而且能夠大幅度調節。但在制備絕緣膜時，尤其當DLC薄膜厚度增加、sp3鍵含量較大時，薄膜/基底導電性變差，就會在薄膜表面形成電荷累積，大大降低了沉積速率，不利于工業化的實現。
2.2.3 熱絲法
熱絲放電法是在直流放電法的基礎上發展起來的，該方法通過熱絲發射電子來維持輝光放電，從而分解碳氫氣體形成等離子體，最終在基底表面形成DLC薄膜。改進的熱絲法設備和工藝比較簡單，穩定性好，比較適合DLC自支撐膜的工業化生產。但由于易受燈絲污染和氣體活化溫度較低的原因，不適合高質量DLC薄膜的制備。
2.2.4 直接光化學氣相沉積法
直接光化學氣相沉積法(direct photochemical vapor deposition，DPCVD)是上世紀80年代興起的光CVD工藝，本質上是利用光子激發反應氣體分解而沉積在基片上形成薄膜的過程，因而成膜溫度低，在低溫成膜方面十分引人注目。杜開瑛等人以微波激勵Xe發射的真空紫外光為光源，乙炔為反應氣體，在120℃進行了碳膜的生長，獲得了理想的結果，但由于氧的引入導致DLC膜形成的初期碳原子凝聚，進而降低了DLC膜的成膜速率。
2.2.5 電子回旋共振(ECR)沉積法
電子回旋波共振是近年剛剛發展起來的一種由射頻驅動產生高密度等離子體的方法。該方法中射頻能量通過一個單匝電感線圈耦合到等離子體中的，同時通過橫向穩恒磁場限制住等離子體，使等離子體中的射頻電磁波形成左旋和右旋兩種圓偏振波。該方法可以產生極高的等離子體密度，而且離子能帶分布很窄，獲得DLC薄膜的沉積速率高，是首次實現制備DLC薄膜工業化的高密度PECVD源。電子回旋共振化學氣相沉積(ECR-CVD)按激勵方式不同可分為微波電子回旋共振和電子回旋波共振(electron cyclotron wave resonance，ECWR)兩種方式。微波電子回旋共振是在輸入的微波頻率等于電子回旋頻率時，微波能量可以耦合給電子，獲得能量的電子與碳氫化合物碰撞電離產生等離子體，然后沉積在基體表面形成DLC薄膜。該方法的特點是等離子體密度高，無需電極，但沉積的DLC膜的硬度會有所下降。
2.2.6 其他沉積方法
除以上各種真空成膜的方法之外，Gupta和Roy等人還報道了采用乙酸和水作為電解液，在鍍有SnO2的玻璃表面用電化學的方法成功制備出DLC薄膜，并且得到DLC薄膜的帶隙和折射率分別為2.0eV~2.5eV和1.2~1.8。
事實上，已報道的DLC薄膜的沉積方法和技術還有很多。而且，劃分CVD與PVD沉積的幾種方法也不是完全孤立的。某些沉積技術，往往既可以采用CVD技術，又可以采用PVD技術進行沉積。利用ECR技術產生Ar等離子體(而不是利用碳氫氣體產生等離子體)，再以Ar+濺射石墨靶，也已經制備出理想的DLC薄膜。從成膜過程來看，這種技術更多類似于離子束輔助沉積或磁控濺射，因此，各種制備方法之間并不是絕對孤立的。而且，不同的研究者對于制備方法的劃分也并不統一。
3、抗強激光損傷特性研究及其進展
DLC薄膜是一種良好的紅外增透保護材料，隨著其應用范圍的不斷擴大，應用于窗口表面的這種材料經常會面臨大功率、高能量激光的輻照，因此如何提高DLC膜激光損傷閾值成為一個迫切需要解決的問題。在損傷閾值的測試方法上，研究人員已經搭建了一套薄膜激光損傷閾值測試系統，實現了對不同薄膜樣品的損傷閾值檢測。整個系統由激光器、激光能量衰減系統、2-D樣品移動平臺、損傷判別系統及計算機后處理系統組成。其中薄膜的激光損傷判別系統也包含了圖像法、散射法、等離子體法以及聲學法等多種判別方法，以此提高損傷判別的精度。整個薄膜激光損傷測試系統實現了薄膜抗激光損傷閾值的實時準確測量。
DLC薄膜的激光損傷是一個復雜的過程，至今也沒有一個準確的模型或者公式可以詮釋。首先，在不同的激光能量下，DLC薄膜出現不同的損傷形態，薄膜的損傷過程大致可以歸納為:未損傷-輕度燒蝕-剝落-深度燒蝕、熔融。薄膜的損傷特性與薄膜的缺陷、內應力以及薄膜與襯底的結合力密切相關。薄膜表面的疵病及缺陷，會造成薄膜的折射率和消光系數降低，嚴重影響薄膜本身的各項光學特性。同時，薄膜的破壞也首先出現在缺陷處，而造成薄膜剝落的原因主要是由于激光對薄膜的表面熱沖擊應力過大。因此，減少薄膜缺陷和降低薄膜的本身應力，以及提高薄膜的附著力是改善薄膜抗激光損傷能力的重點。
研究者發現，DLC薄膜的激光損傷閾值與膜-基表面的電場強度有關，隨著膜基界面電場強度的增大，DLC膜的激光損傷閾值會變低。這是因為，薄膜表面激光場強增大后，激光與DLC薄膜相互作用，產生的等離子體加劇，薄膜對激光能量的吸收并產生熱積累，激光場強作用下，sp3雜化向sp2雜化轉變，致使DLC薄膜發生石墨化，從而影響了DLC薄膜的激光損傷閾值。因此，當DLC膜用于減反膜時，在膜系設計過程中就要考慮采用合理的場強分布設計，降低薄膜-空氣界面的電場強度，可有效地改善薄膜的激光損傷特性。
利用強激光對DLC薄膜進行激光預輻照，可以大大提高DLC的激光損傷閾值。實驗表明，當輻照激光能量密度為其損傷閾值(LIDT)的20%、40%、60%時，強激光輻照對薄膜的透過率沒有影響，但當能量密度增加到損傷閾值(LIDT)的60%以上時，DLC薄膜的表面粗糙度明顯下降，從而可極大地提高薄膜的抗激光損傷能力。因此，對于DLC膜而言，采用適當的激光輻照處理，是其激光損傷閾值提高的有效途徑。
另外，通過對DLC薄膜施加偏置電場，發現其對薄膜的抗激光損傷能力也有一定的影響。實驗表明，未施加偏置電場時，薄膜被燒蝕損傷或崩裂，損傷區域的薄膜幾乎完全脫落。施加偏置電場后，薄膜未完全脫落，損傷區域內有大量的絲狀薄膜殘片存在，損傷的面積減小。研究者們認為激光在DLC薄膜中激勵產生的光生電子在電場的作用下產生快速漂移，間接降低了激光輻照區域內的局部能量密度，減緩了薄膜的石墨化，從而提高了DLC薄膜的抗激光損傷能力，使得DLC膜的激光損傷閾值從1.6J/cm2提高到2.4J/cm2。
總之，不斷提高DLC薄膜的激光損傷能力，仍然是目前需要迫切解決的主要問題。由于碳材料在高溫下易于氧化，因此其激光損傷閾值較介質膜相比仍存在較大差異。然而，優化膜系的電場強度設計、采用合理的制備工藝，進行激光輻照后處理，施加外界電場干預，為我們改善DLC薄膜的激光損傷能力提供了一定的思路。
4、結語
DLC薄膜作為性能優良的紅外光學材料，不僅可以用作超硬減反射膜，而且可以用作各種鍍膜元件高性能保護膜，它增強了鍍膜元件的抗環境干擾能力，因此大大拓寬了鍍膜元件的應用范圍，如果能夠解決其抗強激光損傷的問題，便可制作出能滿足各種紅外光學儀器對不同環境要求的光學薄膜。而對DLC薄膜損傷特性的研究也給人們帶來了新的挑戰和機遇。
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